PITT测试原理与实例
扩散，是传质的重要形式。以锂电池为例，锂离子在电极材料中的嵌入脱出过程，就是一种扩散。此时，锂离子的化学扩散系数D，在很大程度上决定了反应速率，也影响了电池的综合表现。因此，确定化学扩散系数，对研究材料的电化学性能具有重要意义。
我们来介绍两种测量化学扩散系数的电化学手段，他们分别是：恒电流间歇滴定技术（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）和恒电位间歇滴定技术(Potentiostatic intermittent titration technique，PITT)，下面我们对恒电流间歇滴定技术（GITT)的测试原理进行介绍并以实例分析，以便大家更好的了解GITT的测试方法。
1. PITT技术及概述
PITT通过瞬时改变电极电位并恒定该电位值，同时记录电流随时间变化的测量方法。
简言之，整个过程是：“改变电位→保持恒定→测量电流变化”。
2. PITT原理
PITT技术的核心公式如下，建立起扩散系数和电流之间的联系。
其中，
i是电流值，是我们自己设定的，【已知】；
F是法拉第常数（96485 C/mol），【已知】；
zA是离子的电荷数，锂离子是1，【已知】；
S是电极/电解质接触面积，【已知】；
Cs是t时刻，电极表面离子的浓度；
C0是起始时刻，电极表面离子的浓度；
L是电极厚度
进一步简化上述公式，得到扩散系数（D）与电流（i）的关系：
3. PITT测试
对于商用的锂离子电池进行一次典型的PITT测试（数据来源[3]）。
首先，从OCP（开路电位）开始充电。瞬时提升0.02V的电位，保持15分钟，随后撤去电位激励，进行15分钟的放松时间。每次施加0.02V的电位增量，依次重复这个循环，直到达到4.2V的上限。之后进入放电阶段，每次减少0.02V，其余设置与充电环节类似。
图1. PITT测试中电势（蓝）、电流（红）与时间的关系[3]
将局部放大，我们可以看到，“平台状”的电压输入，产生了“一浪又一浪“的”脉冲状“电流。
图2. PITT测试中电势（蓝）、电流（红）与时间的关系，4.2V电位左右放大图
进一步将电流(i)转变成对数形式ln(i)。“脉冲状”的红线，变得平滑了。
图 3. 电势、ln(i)与时间t的关系，4.2V电位左右放大图
具体到一个单独的lni数据段，可以通过近似线性的部分，求解出扩散系数D。
图 4. 一个lni的数据段，通过线性部分，求解出扩散系数D
4.PITT实例
LiFePO4是一种不错的锂离子电池正极材料，价格便宜、无毒环保。研究人员使用PITT技术，测试了在不同嵌锂状态下的，LiFePO4中锂离子的扩散系数[4]。实验中，首先得到了不同的嵌锂条件下， LiFePO4在的电流曲线。之后转变为ln(i)—t曲线。
图5. Li1-xFePO4 电极在PITT测试中的计时电流曲线[4]
通过对 ln(i)—t 曲线的斜率计算，得到不同嵌锂条件下的扩散系数。
图6. 不同嵌锂条件下的LiFePO4的扩散系数[4]
得到结论：LiFePO4 的扩散系数为10-13-10-16cm2/s量级。LiFePO4 电极材料在嵌锂过程中先后出现极大值和极小值。
分析可能原因有二：
（1）是活性材料存在”活化过程“，在这一过程中扩散系数会随嵌锂量的增加而增大;
（2）是随着锂离子嵌入量的增大,材料逐渐由单相转变为两相共存区,从而产生了不同的扩散系数。
【GITT与PITT总结】
GITT和PITT可以通过对电化学过程动力学的研究，从而对离子的扩散系数D进行测定。
GITT测试由一系列“脉冲+恒电流”构成，通过分析△Es和△Et得到D。
PITT则是由一系列“脉冲+恒电位”构成，通过分析电流对数lni与时间t的线性关系得到D 。
